定伸应力和硬度都是表征橡胶材料刚性（刚度）的重要指标，两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关，而硬度则与小的压缩形变有关。

1. 定伸应力与橡胶分子结构的关系

(1) 相对分子质量和相对分子质量分布的影响

橡胶相对分子质量越大，则游离末端数越少，有效链数越多，定伸应力也越大。为了得到规定的定伸应力，对相对分子质量较小的橡胶应适当提高其硫化程度。相对分子质量分布对定伸应力和硬度的影响见表 3-4 所示。

表 3-4 相对分子质量分布对定伸应力和硬度的影响

随着相对分子质量分布的加宽（增加），硫化胶的定伸应力和硬度均下降。这是因为相对分子质量分布较宽时，低相对分子质量组分增加，游离末端效应加强，导致性能降低。因此，在相对分子质量相近的情况下，应尽量减少多分散性，使相对分子质量分布窄些。

(2) 橡胶分子结构对定伸应力的影响

凡是能增加分子间作用力的结构因素，都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力。例如，在橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团的氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等，分子间的作用力较大，其硫化胶的定伸应力较高；结晶型的橡胶（如天然橡胶），结晶后分子链排列紧密有序，结晶形成的物理结点也增加了分子间的作用力。另外天然橡胶中的高相对分子质量级分较多，相对减少了游离末端的不利影响，对硫化胶力学性能的贡献较大，因此其定伸应力也较高。

2. 定伸应力与硫化体系的关系

(1) 交联密度对定伸应力的影响

定伸应力与交联密度的关系十分密切，影响显著。不论是纯胶、硫化胶还是填充炭黑的硫化胶，随交联密度增加，定伸应力和硬度也随之直线增加。

通常交联密度的大小是通过调整硫化体系中的硫化剂、促进剂、助硫化剂、活性剂等配合剂的品种和用量来实现的，其中主要是硫化剂和促进剂的品种和用量。

各类促进剂含有不同的官能基团，如防焦基团、促进基团、活性基团、硫化基团等。有的促进剂只有一种功能，而有的促进剂具有多种功能。活性基团（氨基）多的促进剂，例如，秋兰姆类、胍类和次磺酰胺类促进剂的活性较高，其硫化胶的定伸应力也比较高。TMTD 具有多种功能，兼有活化、促进及硫化的作用，因此并用 TMTD 可以有效地提高定伸应力。将具有不同官能基团的促进剂并用即可增强或抑制其活性，在一定范围内对定伸应力和硬度进行调整。

(2) 交联键类型对定伸应力的影响

交联密度随硫化程度增大而增加。当硫化程度增大时，以—C—C— 交联键为主的硫化胶，定伸应力迅速增大，而以多硫键为主的硫化胶，定伸应力增大的速度非常缓慢。总的说来，硫化程度增大到一定程度时，定伸应力按下列顺序递减：—C—C— > —C—S—C— > —C—Sₓ—C—。其原因是多硫键应力松弛的速度比较快。

在配方设计中，为了保持硫化胶定伸应力恒定不变，需要减少多硫键含量；而减少硫黄用量时，应当增加促进剂的用量，使硫黄用量和促进剂用量之积（硫黄用量× 促进剂用量）保持恒定。

3. 定伸应力与填充体系的关系

填充剂的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素，其影响程度比交联及橡胶的结构要大得多。

不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的：粒径小、活性大的炭黑，定伸应力和硬度提高的幅度较大。随填料用量增加，定伸应力和硬度也随之增大。

炭黑的性质对硫化胶定伸应力的影响，以结构性最为明显。结构性高的炭黑其定伸应力也较高。因为炭黑的结构性高，说明该炭黑聚集体中存在的空隙较多，其硫化胶中橡胶大分子的有效体积分数也相应减少较多。与未填充炭黑或填充低结构炭黑的硫化胶相比，欲达到相同的形变时，填充高结构炭黑的硫化胶中橡胶大分子部分的变形就得大一些，变形大所需的外力就相应增大，所以硫化胶的定伸应力随炭黑结构性增加而明显增大。

4. 提高硫化胶定伸应力和硬度的其他方法

通常提高硫化胶定伸应力和硬度的方法，就是增加炭黑和其他填充剂的用量。但是炭黑的填充量也是有一定限度的，因其用量过大，不仅给混炼工艺带来困难，而且硫化胶的硬度（邵尔 A）很难达到 90。

使用烷基酚醛树脂 / 硬化剂并用体系增硬，效果非常显著。该树脂加入胶料后，在硬化剂作用下，可与橡胶生成三维空间网络结构，使硫化胶的邵尔 A 硬度达到 95。常用的酚醛树脂有苯酚甲醛树脂、烷基间苯二酚甲醛树脂和烷基间苯二酚环氧树脂。所用的硬化剂有六次甲基四胺、RU 型改性剂和无水甲醛苯胺等含氮的杂环化合物。

在三元乙丙橡胶中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄，可以制出硫化特性和加工性能优良的高硬度胶料。

在丁腈橡胶中采用多官能丙烯酸酯齐聚物与热熔性酚醛树脂并用，可以有效地提高硫化胶的硬度。

此外，对填料表面进行活化改性处理，也有一定程度的增硬效果。

文章来源：橡胶工业

资讯中心

橡胶混炼胶定伸应力和硬度与分子结构、硫化体系等关系一览！